Protocollo Tecnico 2003 / 01
Oggetto
Il presente Protocollo Tecnico ha per oggetto articoli, componenti di beni e beni di largo consumo (che per semplicità di esposizione verranno di seguito designati come “prodotti”) costituiti da una struttura metallica in ferro o acciaio al carbonio (per semplicità questi supporti verranno di seguito indicati solo come “acciaio”) sulla cui superficie sia stato depositato per via elettrochimica un rivestimento protettivo e/o decorativo costituito da uno strato di Nichel eventualmente ricoperto da uno strato di Cromo e/o da uno strato di vernice protettiva cataforetica. Nel caso specifico la vernice cataforetica è del tipo Electrolac per le cui caratteristiche si rimanda agli studi di caratterizzazione allegati. Più in particolare rientrano nel presente documento i trattamenti superficiali dell’acciaio noti in linguaggio commerciale come:
• Nichelatura lucida: unico strato di nichel lucido.
• Nichelatura lucida + Electrolac: strato di nichel lucido sul quale è applicata una verniciatura protettiva trasparente del tipo Electrolac.
• Nichelatura satinata: strato di nichel lucido + strato di nichel satinato.
• Nichelatura satinata + Electrolac: come sopra con l’opzione della protezione indicata.
• Nichel Nero (o Canna di Fucile): strato di nichel lucido + flash di nichelatura nera.
• Nichel Nero + Electrolac: come il precedente con la protezione.
• Nichel Nero Satinato: strato di nichel lucido + strato di nichel satinato + flash di nichel nero.
• Nichel Nero Satinato + Electrolac: come il precedente + il protettivo indicato.
• Cromatura lucida: strato di nichel lucido + flash di cromo.
• Cromatura satinata: strato di nichel lucido + strato di nichel satinato + flash di cromo.
Scopo di questo Protocollo Tecnico, sviluppato su iniziativa dei produttori di rivestimenti galvanici, è fornire indicazioni circa le possibilità di riciclo dei loro prodotti quando questi siano giunti al termine del loro ciclo di vita utile. Il protocollo si inserisce in un più ampio progetto complessivo che dovrebbe condurre, tramite successive fasi di ricerca, alla valutazione del ciclo di vita completo (Life Cycle Assessment) del prodotto con trattamento galvanico.
Riferimenti Normativi
Giunti al termine del loro ciclo di vita utile i prodotti con le caratteristiche sopra descritte sono classificabili tra i rifiuti urbani non pericolosi identificabili prevalentemente, ma non esclusivamente, con il codice 20, ovvero come “Rifiuti solidi urbani ed assimilabili da commercio, industria ed istituzioni inclusi i rifiuti della raccolta differenziata” e, più in particolare con i codici 20 01 05 “Metallo” e 20 01 06 “altri tipi di metallo” (Art. 7 e allegato A del DLeg. 22/1997).
Le norme tecniche per il recupero di materia da queste tipologie di rifiuti sono contemplate nell’Allegato 1 al DM 22 gennaio 1998. Tra le diverse tipologie di rifiuti, per ognuna delle quali vengono precisate provenienza, caratteristiche, attività di recupero e caratteristiche dei prodotti ottenuti, non sono citati esplicitamente quelli qui considerati. Per il recupero di ferro, acciaio e ghisa, di metalli non ferrosi e loro leghe è previsto il trattamento diretto in impianti metallurgici.
In questo ambito normativo e in base al quadro delle conoscenze tecnologiche (lo stato dell’arte) emerso dall’esame della più recente produzione scientifica, la ricerca e la sperimentazione, alla base del presente Protocollo Tecnico, sono state indirizzate verso la messa a punto di un trattamento metallurgico diretto, cioè senza ricorso a nessun tipo di pre-trattamento, con lo scopo di ottenere una lega a base Ferro con i requisiti per la commercializzazione.
Stato dell’arte
Nella scelta del metodo di fusione, particolare attenzione è stata posta al problema dei contaminanti, cioè di quegli elementi che, contenuti nel substrato o nel rivestimento, potrebbero provocare effetti indesiderati sulla lega finale.
Nel nostro caso, trattandosi di acciaio al Carbonio rivestito in modo galvanico, tra i contaminanti possibili è certa la presenza di Nichel, Cromo e vernice cataforetica.
In base ai dati della letteratura, a seguito della fusione dell’acciaio, i contaminanti possono ritrovarsi nel prodotto finale, nelle scorie di fusione, all’interno della fornace e nel sistema di collezione dei gas emessi (US Environmental Protection Agency Office of Radiation and Indoor Air; R. Anigstein, W.C. Thurber, J.J. Marroi, S.F. Marschke and U.H. Behling “Technical support document: Potential recycling of scrap metal from nuclear facilities”). Alcuni contaminanti potrebbero uscire dal sistema di fusione e immettersi nell’ambiente circostante. La distribuzione dei contaminanti è un complicato processo che può essere influenzato da numerosi fattori, sia chimici che fisici, oltre che dalla composizione del bagno di acciaio, dalla composizione chimica delle scorie, dalla pressione di vapore di particolari elementi, dalla solubilità degli elementi nel fuso, dalla densità degli ossidi coinvolti, dalla temperatura di fusione e dal tipo di metodologia di fusione utilizzata.
La partizione di un elemento all’interno del fuso e delle sue scorie in condizioni di equilibrio può essere calcolata in base a principi termodinamici. Quando la frazione di partizione ottenuta da questi calcoli è elevata, l’elemento in soluzione è fortemente concentrato nelle scorie in condizioni di equilibrio; questo è vero per elementi come Alluminio, Cerio, Niobio, Titanio, Uranio e Zirconio. Quando, al contrario, la frazione di partizione è bassa, allora il soluto si concentra nel fuso. Elementi come Argento, Cobalto, Cromo, Rame, Nichel, Piombo, Stagno, Molibdeno e Tungsteno hanno questa caratteristica.
| Metallo | Frazione di partizione | |
| frazione di partizione del metallo fra fuso e scorie | massa in scorie / massa in metallo | |
| Ag | 3.89e-04 | |
| Al | 1.32e+05 | |
| Ca | 1.53e+09 | 1.1e+10 |
| Ce | 4.33e+07 | 1.1e+09 |
| Co | 4.79e-05 | 5.0e-04 |
| Cr | 1.21e-04 | |
| Cu | 1.99e-03 | |
| Mn | 2.74 | 2.7e+01 |
| Mo | 1.23e-05 | 2.1e-04 |
| Nb | 8.12e+04 | |
| Ni | 3.72e-05 | 3.9e-04 |
| Pb | 8.55e-03 | 3.2e-01 |
| Si | 3.76e+01 | 1.9e+02 |
| Sn | 6.07e-06 | 1.3e-04 |
| Ti | 7.72e+04 | 6.6e+05 |
| U | 8.87e+07 | 3.8e+09 |
| V | 7.68 | |
| W | 2.77e-05 | 9.1e-04 |
| Zr | 1.59e+08 | 2.6e+09 |
| Zn | >104 | |
Tabella 1 - Frazione di Partizione a 1873 °K di vari elementi dissolti in Ferro e Scorie.
Un caso particolare è quello dello Zinco che risulta avere un comportamento differente dagli altri elementi. Lo Zinco infatti ha un punto di ebollizione molto più basso (692,68 °K) delle temperature in gioco nella realizzazione dell’acciaio (fra 1823 – 1923 °K) e ci si aspetta che evapori durante la fase di fusione. Tuttavia, anche se un elemento ha un basso punto di ebollizione, non è scontato che evapori completamente dal fuso e, in alcuni casi, potrebbero rimanerne tracce o nel fuso o nelle scorie.
Per quanto riguarda i metalli che qui interessano, cioè Nichel e Cromo, il comportamento può essere così riassunto. Da un punto di vista teorico il Cromo rimane principalmente nel fuso. E’ comunque possibile trovarne traccia all’interno delle scorie sottoforma di ione Cr2+. Il Nichel rimane all’interno del fuso durante la fase di fusione e non se ne trovano tracce significative né nelle scorie né nei filtri.
Vari studi riportano la composizione delle polveri emesse durante la fusione di acciai. Nel 1974 la Babcock and Wilocx Company ha misurato la composizione delle polveri emesse da tre fornaci ad arco elettrico di Pasadena negli Stati Uniti (Tabella 2). I quantitativi di fuso delle tre fornaci erano 50 t, 75 t e 100 t utilizzati per la produzione di leghe di acciaio, acciaio al carbonio e acciaio inossidabile. Nel 1974, la quantità di polvere prodotta per tonnellata di acciaio fuso era di 5.5 kg. Più recentemente sono state effettuate nuove misurazioni e precisamente nel 1985 la quantità di polvere era salita a 11.8 kg per tonnellata e nel 1992 a 13.6 kg per tonnellata.
| Fe2O3 | 52.7 |
| CaO | 13.6 |
| Al2O3 | 0.9 |
| SiO2 | 0.9 |
| MgO | 12.6 |
| Mn2O3 | 0.6 |
| ZnO | 6.3 |
| NiO | 0.1 |
| Cr2O3 | 0.6 |
| CuO | 0.1 |
| altro | 11.4 |
Tabella 2 - Composizione media espressa come % in peso in ossidi delle polveri emesse da tre fornaci ad arco elettrico.
Da uno studio di Arthur D. Little del 1993 (“Electric Arc Furnace Dust – 1993 Overview” CMP Report N. 93-1) per l’Electric Power Research Institute è risultato che nel 1992, negli Stati Uniti, in 52 siti dove veniva fuso acciaio al carbonio, sono state prodotte 600000 tonnellate di polvere la cui composizione è riportata in Tabella 3.
| Fe | 28.5 |
| Zn | 19.0 |
| Cd | < 0.01 |
| Pb | 2.1 |
| CrO | 0.39 |
| CaO + MgO | 10.7 |
Tabella 3 - Composizione media espressa come % in peso in elementi o ossidi delle polveri emesse da 52 siti di produzione di acciaio.
L’elevato contenuto di Zinco era dovuto alla grande quantità di acciaio zincato a caldo presente nel carico delle fornaci. Sempre secondo questo studio le polveri sono state smaltite in modo differenziato: 86.5% mandato al ciclo di recupero dello Zinco, 2.3% utilizzato come fertilizzante, 1.2% in discarica ed il restante 0.1% in altri usi
Sulla base delle ricerche bibliografiche, la modalità di riciclo risultata più adatta al presente scopo è la semplice fusione dei rifiuti con rivestimento superficiale di Nichel o di Nichel + Cromo e loro lavorazioni, senza separazione del rivestimento dal substrato, e successiva cottura di omogeneizzazione della lega ottenuta.
Tale metodologia consente un risparmio economico in quanto non si effettuano pre-trattamenti; porta alla realizzazione di una lega impiegata usualmente in numerosi settori industriali; può essere applicata un numero infinito di volte, senza perdita delle proprietà fisiche dei materiali coinvolti.
Ricerca e Sperimentazione
Ricerca e sperimentazione sono state eseguite su di una campionatura estesa e rappresentativa dei prodotti oggetto del presente protocollo messa a disposizione dalle aziende galvaniche interessate.
Dalle ricerche eseguite per la caratterizzazione dei rivestimenti galvanici (i cui rapporti tecnici completi sono allegati al Protocollo) si sono ricavati i seguenti parametri caratteristici:
• spessore medio medio pesato sulle varie tipologie di trattamento: 38 micron;
• composizione: Nichel + Cromo;
• contaminanti superficiali (per superficiali si intendono gli elementi che sono presenti entro i primi 10 nm di spessore del rivestimento): Si < 7%, Cl < 2%, F < 0.5%, Na < 3%, S < 5%, Ca < 5%. Sulla superficie si è riscontrata anche la presenza di Ossigeno e Carbonio, le loro concentrazioni entro i primi 10 nm sono abbastanza elevate, ma riconducibili alla vernice cataforetica oppure alla contaminazione atmosferica;
• contaminanti all’interno del rivestimento: Ossigeno 0 – 15%, Carbonio 0 – 10%.
Dalla sperimentazione effettuata fondendo in un’unica colata i prodotti campionati è stata ottenuta una lega di acciaio con le seguenti caratteristiche:
• composizione: (dati in %)
| C | 0.03 |
| Si | 0.03 |
| Mn | 0.22 |
| P | 0.015 |
| S | 0.012 |
| Cr | 0.03 |
| Mo | 0.006 |
| Ni | 0.7 |
| Cu | 0.02 |
| Al | 0.066 |
| Sn | <0.001 |
| Pb | <0.001 |
| Ti | <0.001 |
• carico di rottura: Rm = 321 MPa;
• carico di snervamento: Rch = 173 MPa;
• allungamento: A = 39.6%
(carico di rottura, snervamento e allungamento a temperatura ambiente secondo norma UNI EN 10002-1/92)
• prova di piega: best test 180° con esito positivo (secondo norma UNI 564-60);
• prova di resilienza: media = 10 J (a temperatura ambiente secondo norma UNI EN 10045-1/92 UNI 4714/69)
I risultati ottenuti dall’analisi della lega implicano che il fuso abbia le caratteristiche di un acciaio da imbutitura o laminazione a freddo contemplato nella normativa EN 10130, del tipo alta qualità FeP04 – FeP05.
Conclusioni
I risultati della ricerca e sperimentazione portano alla conclusione che i rifiuti in acciaio trattati per via elettrochimica, con le tipologie di rivestimento riportate in Tabella 4, aventi spessore massimo di 40 micron, possono essere riciclati mediante fusione, senza separazione chimica o meccanica del rivestimento, e danno luogo ad acciai del tipo EN 10130.
Si suggerisce, quindi, che questo tipo di rifiuti metallici sia riciclato durante la fase di preparazione degli acciai del tipo EN 10130. La percentuale in peso di questi rifiuti aggiunta durante la fase di fusione non dovrebbe essere superiore al 30% del peso totale.
| Trattamento | Treatment | Codice / Code |
| Nichelatura lucida | Nickel Plating | Fe / Ni |
| Nichelatura lucida + Electrolac | Nickel Plating + Electrolac | Fe / Ni + Electrolac |
| Nichelatura satinata | Nickel Satin | Fe / Nib + Nis |
| Nichelatura satinata + Electrolac | Nickel Satin + Electrolac | Fe / Nib + Nis + Electrolac |
| Nichel Nero (o Canna di Fucile) | Black Nickel | Fe / Ni + Niblack |
| Nichel Nero + Electrolac | Nichel Nero + Electrolac | Fe / Ni + Niblack + Electrolac |
| Nichel Nero Satinato | Black Nickel Satin | Fe / Ni + Niblack |
| Nichel Nero Satinato + Electrolac | Black Nickel Satin + Electrolac | Fe / Nib + Nis + Niblack + Electrolac |
| Cromatura lucida | Chrome Plating | Fe / Ni + Cr |
| Cromatura satinata | Chrome Satin | Fe / Nib + Nis + Cr |
Tabella 4 – Tipologie di rivestimento galvanico oggetto del Protocollo Tecnico 2003/01.
Verifica di conformità
I requisiti cui devono rispondere i prodotti di un’azienda galvanica al fine della concessione del marchio “Infinitely Recyclable” conformemente al presente Protocollo Tecnico 2003/01 sono:
1. rientrare tra le tipologie previste in Tabella 4 ed in particolare il substrato deve essere esclusivamente Ferro o acciaio al Carbonio e il rivestimento deve essere costituito esclusivamente da Nichel, o da Nichel + Cromo più un’eventuale vernice cataforetica;
2. il rivestimento galvanico superficiale deve avere uno spessore medio pesato sulle varie tipologie di trattamento inferiore a 40 micron;
3. nel substrato e nel rivestimento non devono essere presenti elementi o sostanze riconosciute pericolose secondo quanto riportato nell’elenco europeo delle sostanze pericolose.